1、電化學(xué)反應包含界面傳荷反應和傳質(zhì)反應2個(gè)過(guò)程,整體速度受限于最慢的那步反應。
2、穩態(tài)測試過(guò)程中,使用mm級常規尺寸的電極測試(微電極除外,比如直徑10μm的電極),往往受傳質(zhì)限制,無(wú)法研究速度較快電化學(xué)反應的動(dòng)力學(xué)。
3、為了強化傳質(zhì),20世紀40年代以來(lái),逐漸發(fā)展了RDE、RRDE技術(shù),電流密度分布均勻,達到穩態(tài)電流的時(shí)間短,成為一種很有優(yōu)勢的穩態(tài)測量技術(shù)。
4、對于RDE而言,流體動(dòng)力學(xué)邊界厚度L受電極轉速控制,與電解液粘度系數有關(guān),對于水溶液,1600 rpm,邊界厚度約280μm。
5、RDE旋轉時(shí),傳質(zhì)擴散層厚度隨著(zhù)轉速增加而降低,1600rpm,常規酸堿電極液下,擴散層厚度約12μm,比靜止溶液典型的擴散層厚度100μm小1個(gè)數量級左右。
6、ORR測試,半波是極限擴散電流密度一半對應的電勢,可以取一定電壓范圍(0.4-1 V RHE)數據,通過(guò)Sigmoidal函數曲線(xiàn)擬合得到??梢远ㄐ栽u價(jià)催化劑活性,但是催化劑載量和轉速對其有一定影響。
7、Pt催化劑測試ORR,一般選0.9 V RHE活性,然而文獻中報道的活性差異很大(甚至一兩個(gè)數量級),可能與不同公司(JM、TKK、E-Tek)有關(guān),也可能與載量、催化劑放置過(guò)久性能退化(最好不超過(guò)半年),還有測試技巧(比如ink制膜)、雜質(zhì)等有關(guān)。
8、商業(yè)Pt/C,通過(guò)HUPD或者CO溶出測試,ECSA應該大于70 m2/g。在0.1 M高氯酸,0.9 V RHE,面積比活性應該大于0.2 mA/cm2,質(zhì)量比活性應該大于0.15 mA/ug。
9、RRDE測試H2O2產(chǎn)率,測量初期,由于Pt會(huì )發(fā)生表面氧化,因此會(huì )有一個(gè)隨時(shí)間衰減的背景電流??梢灶A先在高電位極化一段時(shí)間,消除背景電流。
10、如果要測試H2O2產(chǎn)率低于1%,需要用CI電流中斷法測試。該方法可以消除背景電流干擾,可以測量超低H2O2產(chǎn)率,比如0.01%。
11、RDE轉速要適當,保證層流,如果低于100 rpm,自然對流較大,如果轉速太高,可能產(chǎn)生湍流,文獻一般400-2500 rpm,是合適的。
12、Nafion有兩個(gè)副作用,第一個(gè)是磺酸根陰離子會(huì )吸附在鉑表面,第二個(gè)是會(huì )包裹催化劑,阻礙氧氣傳質(zhì)。
13、RDE技術(shù)也有局限,由于技術(shù)限制,往往不能超過(guò)10000rpm,與微電極相比,傳質(zhì)能力還是有限。半徑10μm的微電極,傳質(zhì)速度相當于2485 rpm,半徑1μm的微電極,傳質(zhì)速度相當于248500 rpm。這是RDE很難做到的。
14、PEMFC實(shí)際工藝,傳質(zhì)是基于氣體對流,比RDE約快3個(gè)數量級。