一、電化學(xué)工作站基本概述

　　電化學(xué)工作站在電池檢測中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機地結合，既可以做三種基本功能的常規試驗，也可以做基于這三種基本功能的程式化試驗。在試驗中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數，又能檢測體現電池反應機理的交流阻抗參數，從而完成對多種狀態(tài)下電池參數的跟蹤和分析。

　　電化學(xué)工作站基本原理圖

　　電極是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導體或半導體，為多相體系。電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施反應的場(chǎng)所。一般電化學(xué)體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。

　　1.三電極體系

　　研究電極上電子的運動(dòng)是電化學(xué)反應的基礎，為了分別對電池或電解池的陰極，陽(yáng)極發(fā)生的反應進(jìn)行觀(guān)察需用到三電極體系。

　　加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量進(jìn)行這些反應的電極電位的一個(gè)基準電極。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。

　　在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時(shí)，又能任意調節研究電極的電位，理想的設備為具有自動(dòng)調節功能的恒電位儀。

　　2.恒電位儀的基本概念

　　恒電位儀是電化學(xué)測試中最重要的儀器，其性能的優(yōu)良直接影響電化學(xué)測試結果的準確度。由它控制電極電位為定值，以達到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動(dòng)跟蹤指令信號而變化。

　　三個(gè)電極為工作電極、參比電極和輔助電極。

　　工作電極

　　又稱(chēng)研究電極，是指所研究的反應在該電極上發(fā)生。一般來(lái)講，對工作電極的基本要是：

　　(1)所研究的電化學(xué)反應不會(huì )因電極自身所發(fā)生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區域中進(jìn)行測定；

　　(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應；

　　(3)電極面積不宜太大，電極表面最好應是均一平滑的，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化等等。

　　工作電極的選擇：

　　通常根據研究的性質(zhì)來(lái)預先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導電玻璃）等。

　　采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗的重現性，必須注意建立合適的電極預處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現狀態(tài)。

　　在液體電極中，汞和汞齊是常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時(shí)電極上有高的氫析出超電勢，被廣泛用于電化學(xué)分析。

　　輔助電極

　　又稱(chēng)對電極，輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發(fā)生，但必須無(wú)任何方式限制電池觀(guān)測的響應。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應時(shí)，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應或工作電極反應的逆反應，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著(zhù)影響研究電極上的反應。

　　但減少輔助電極上的反應對工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來(lái)隔離兩電極區的溶液。

　　參比電極

　　是指一個(gè)已知電勢的接近于理想不極化的電極。參比電極上基本沒(méi)有電流通過(guò)，用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。

　　在控制電位實(shí)驗中，因為參比半電池保持固定的電勢，因而加到電化學(xué)池上的電勢的任何變化值直接表現在工作電極/電解質(zhì)溶液的界面上。實(shí)際上，參比電極起著(zhù)既提供熱力學(xué)參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。

　　參比電極的種類(lèi)：不同研究體系可選擇不同的參比電極。水溶液體系中常見(jiàn)的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標準氫電極(SHE或NHE)等。

　　許多有機電化學(xué)測量是在非水溶劑中進(jìn)行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會(huì )給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。工業(yè)上常應用簡(jiǎn)易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。

　　二、三電極的優(yōu)點(diǎn)

　　1.可以同時(shí)測量極化電流和極化電位；

　　2.三電極兩回路具有足夠的測量精度。

　　測量與被測體系組成或濃度不同時(shí)用鹽橋。

　　作用

　?、傧驕p小液接電位；

　?、谙郎y量體系與被測體系的污染。

　　要求（鹽橋制備的注意事項）

　?、賰茸栊?，合理選擇橋內電解質(zhì)溶液的濃度；

　?、邴}橋內電解液陰陽(yáng)離子當量電導盡可能相近，擴散系數相當（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接電位；

　?、埯}橋內溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用；

　?、芄潭}橋防止液體流動(dòng)，采用4%的瓊脂溶液固定。

　　三、化學(xué)測試簡(jiǎn)述

　　電化學(xué)測定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結為電化學(xué)反應，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應的量度進(jìn)行測定的方法。包括電流-電位曲線(xiàn)的測定；電極化學(xué)反應的電位分析，電極化學(xué)反應的電量分析；對被測對象進(jìn)行微量測定的極譜分析；交流阻抗測試等。

　　1.常用的電化學(xué)測試方法技術(shù)

　　電流分析法(也稱(chēng)為計時(shí)安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環(huán)伏安法(CV)、線(xiàn)性?huà)呙璺卜?LSV)、常規脈沖伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。

　　2.電化學(xué)測試方法的優(yōu)點(diǎn)

　?。?）簡(jiǎn)單易行，可將一般難以測定的化學(xué)參數直接變換成容易測定的電參數加以測定。

　?。?）靈敏度高，因為電化學(xué)反應是按法拉第定律進(jìn)行的，所以，即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過(guò)容易測定到的電流或電量來(lái)進(jìn)行測定。

　?。?）實(shí)時(shí)性好，利用高精度的特點(diǎn)，可以檢測出微反應量，并對其進(jìn)行定量。

　　四、電化學(xué)工作站的基本原理及應用

　　1.穩態(tài)測試：恒電流法及恒電勢法

　　所謂的穩態(tài)，即電化學(xué)參量（電極電勢，電流密度，電極界面狀態(tài)等）變化甚微或基本不變的狀態(tài)。常用的穩態(tài)測試方法，當然就是恒電流法及恒電勢法，故名思意，就是給電化學(xué)體系一個(gè)恒定不變的電流或者電極電勢的條件。

　　通常我們可以利用恒電位儀或者電化學(xué)工作站來(lái)實(shí)現這種條件。通過(guò)在電化學(xué)工作站簡(jiǎn)單地設置電流或電勢以及時(shí)間這幾個(gè)參數，就可以有效地使用這兩種方法啦。該方法用的比較多的地方主要有：活性材料的電化學(xué)沉積以及金屬穩態(tài)極化曲線(xiàn)的測定等等。

　　不同掃速下金屬的穩態(tài)極化曲線(xiàn)

　　2.暫態(tài)測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法

　　所謂的暫態(tài)，當然是相對于穩態(tài)而言的。在一個(gè)穩態(tài)向另一個(gè)穩態(tài)的轉變過(guò)程中，任意一個(gè)電極還未達到穩態(tài)時(shí)，都處于暫態(tài)過(guò)程，如雙電層充電過(guò)程，電化學(xué)反應過(guò)程以及擴散傳質(zhì)過(guò)程等。

　　最常見(jiàn)的方法要數控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種?？刂齐娏麟A躍法，也叫計時(shí)電位法，即在某一時(shí)間點(diǎn)，電流發(fā)生突變，而在其他時(shí)間段，電流保持相應的恒定狀態(tài)。

　　計時(shí)電位法電流階躍（左圖）及相應的電勢變化（右圖）

　　同理，控制電勢階躍法也就是計時(shí)電流法，即在某一時(shí)間點(diǎn)，電勢發(fā)生突變，而在其他時(shí)間段，電勢保持相應的恒定狀態(tài)。

　　計時(shí)電位法電勢階躍（左圖）及相應的電流變化（右圖）

　　利用這種暫態(tài)的控制方法，一般可以探究一些電化學(xué)變化過(guò)程的性質(zhì)，如能源存儲設備充電過(guò)程的快慢，界面的吸附或擴散作用的判斷等。計時(shí)電流法還可以用以探究電致變色材料變色性能的優(yōu)劣。

　　3.伏安法：線(xiàn)性伏安法，循環(huán)伏安法

　　伏安法應該算是電化學(xué)測試中最為常用的方法，因為電流、電壓均保持動(dòng)態(tài)的過(guò)程，才是最常見(jiàn)的電化學(xué)反應過(guò)程。一般而言，伏安法主要有線(xiàn)性伏安法以及循環(huán)伏安法，兩者的區別在于，線(xiàn)性伏安法“有去無(wú)回”，而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)就回哪去”。線(xiàn)性伏安法即在一定的電壓變化速率下，觀(guān)察電流相應的響應狀態(tài)。同理，循環(huán)伏安法也是一樣，只不過(guò)電壓的變化是循環(huán)的，從起點(diǎn)到終點(diǎn)再回到起點(diǎn)。

　　線(xiàn)性伏安法使用的領(lǐng)域較廣，主要包括太陽(yáng)能電池光電性能的測試，燃料電池等氧還原曲線(xiàn)的測試以及電催化中催化曲線(xiàn)的測試等。而循環(huán)伏安法，主要用以探究超級電容器的儲能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。

　　左圖為線(xiàn)性伏安測試太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓及短路電流；中間為循環(huán)伏安法測試電容行為較強的碳材料；右圖為含有氧化還原行為的電極材料的循環(huán)伏安測試

　　4.交流阻抗法

　　交流阻抗法的主要實(shí)現方法是，控制電化學(xué)系統的電流在小幅度的條件下隨時(shí)間變化，同時(shí)測量電勢隨時(shí)間的變化獲取阻抗或導納的性能，進(jìn)而進(jìn)行電化學(xué)系統的反應機理分析及計算系統的相關(guān)參數等。交流阻抗譜可以分為電化學(xué)阻抗譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態(tài)下，不同頻率下的電化學(xué)阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時(shí)間的變化。

　　這里我們重點(diǎn)介紹一下EIS。由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統進(jìn)行微擾，電極上交替出現陽(yáng)極和陰極過(guò)程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號長(cháng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì )導化現象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS是一種“準穩態(tài)方法”。通過(guò)EIS，我們一般可以分析出一些表面吸附作用以及離子擴散作用的貢獻分配，電化學(xué)系統的阻抗大小、頻譜特性以及電荷電子傳輸的能力強弱等等。